現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中產(chǎn)品質(zhì)量和農(nóng)藥殘留的檢測技術(shù)

在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，化肥和農(nóng)藥的使用帶來新的污染，引起食品中農(nóng)藥的殘存和代謝問題，對農(nóng)產(chǎn)品的安全造成威脅。農(nóng)藥產(chǎn)品品種繁多，主要有有機P殺蟲劑、有機氯殺蟲劑、氨基甲酸酯類殺蟲劑、除蟲菊酯殺蟲劑等，一般有機氯殺蟲劑的毒性較大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以自然降解，屬高殘毒農(nóng)藥，如六六六、滴滴涕等，我國雖然于 1984 年已經(jīng)停止使用，但至今在茶葉、大米、海產(chǎn)品等食品中仍然能夠檢出。六六六的化學(xué)名稱為六氯環(huán)己烷，一般有四種異構(gòu)體， α體、β體、γ體和δ體，滴滴涕的化學(xué)名稱為二氯二苯三氯乙烷，也有四種異構(gòu)體， ρ ,ρ-D DE 、ρ , ρ -DDD 、ο , ρ -DDT 、ρ , ρ -DDT 。在測定時，氣相色譜帶電子捕獲檢測器。目前，農(nóng)藥殘留的現(xiàn)代儀器分析方法有氣相色譜法（ GC ）、液相色譜法（ LC ）、薄層色譜法（ TLC ）、超臨界流體色譜法（ SFC ）、毛細(xì)管電泳法（ CE ）、生物監(jiān)測技術(shù)（ biomonitor technique ）等

在氣相色譜法中需要用到NP檢測器、SP檢測器，前者主要用于檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測，后者用于有機磷、有機氯的檢測。

根據(jù)目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上常用農(nóng)藥（原藥）的毒性綜合評價（急性口服、經(jīng)皮毒性、慢性毒性等）分為高毒、中等毒、低毒三類 [16] ，高毒農(nóng)藥有甲拌磷、治螟靈、蘇化 203 、對硫磷、甲基對硫磷、內(nèi)吸磷、殺螟威、久效磷、磷胺、甲胺磷、異丙磷、三硫磷、氧化樂果、磷化鋁、氰化物、克百威、萬靈、氟乙酰胺、殺蟲脒、賽力散。潰瘍凈、氯化苦、五氯酚、二溴氯丙烷、抗菌劑 401 等，中等毒農(nóng)藥有殺螟松、樂果、稻豐散、乙硫磷、亞胺硫磷、皮蠅磷、六六六、高丙體六六六、毒殺芬、氯丹、滴滴涕、甲萘威、害撲威、葉蟬散、速滅威、混滅威、抗蚜威、倍硫磷、敵敵畏、擬除蟲菊酯類、克瘟散、稻瘟凈、敵克松、抗菌劑 402 、福美砷、稻角青、退菌特、代森銨、代森環(huán)、 2 ， 4- 滴、燕麥敵、毒草胺等，低毒農(nóng)藥有馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、辛硫磷、三氯殺螨醇、多菌靈、托布津、克菌丹、代森鋅、福美雙、萎銹靈、異稻瘟凈、乙磷鋁、百菌清、除草醚、敵稗 、阿特拉津、去草胺、拉索、殺草丹、 2 甲 4 氯、綠麥隆、敵草隆、氟樂靈、苯達(dá)松、茅草枯、草干靈等。

美國食品和藥品監(jiān)督管理 局（ FDA）有的農(nóng)藥殘留檢測方法，所有方法都收集在農(nóng)藥分析手冊（PAM）中，按照FDA分析方法進(jìn)行樣品前處理和檢測，一般都能得到較好的回收率，對于GC-MS的農(nóng)藥多殘留分析方法可接受的回收率為70％～120％。對于農(nóng)藥殘留往往采用離子模式（SIM）獲取數(shù)據(jù)，然后根據(jù)保留時間和農(nóng)藥的特征離子及離子比例關(guān)系定性。歐盟對農(nóng)藥殘留分析也有要求，如果所選擇的目標(biāo)化合物的特征離子都大于m/z200，則至少需要2個，如果只是大于m/z100，則至少需要3個；日常檢測中回收率要求在60％～140％，對檢出目標(biāo)化合物進(jìn)行確認(rèn)分析時，回收率要求在70％～110％；在定性分析時，目標(biāo)化合物特征離子比率與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比處于70％～130％

采用基質(zhì)固相分散法從蔬菜水果中提取、凈化20種常見的有機氯農(nóng)藥殘留，此法集提取、過濾、凈化于一步完成，使得樣品的預(yù)處理變得非常簡單，避免了樣品均化、轉(zhuǎn)容、乳化、濃縮造成的待測農(nóng)藥組分的損失，大大提高了方法的準(zhǔn)確度和精密度，20種有機氯農(nóng)藥回收率在81.2～117.2％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10％，完夠滿足蔬菜水果中農(nóng)藥殘留的分析要求

采用 GC/MS 內(nèi)標(biāo)法同時測定了食品中 31 種有機磷農(nóng)殘，不僅克服了氣相色譜法測定農(nóng)藥殘留的缺點，也克服了 GC/MS 外標(biāo)法在前處理過程、進(jìn)樣過程、儀器狀態(tài)變化、試劑變化等過程中引進(jìn)的保留時間偏移帶來的干擾和誤差，在實際樣品含量范圍 0 ～ 5.0mg/kg 內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為 0.9936 ～ 0.9999 ，對加混標(biāo)濃度為 0.50mg/kg 樣品平行測定兩次，其誤差小于各算術(shù)平均值的 5.2 ％～ 13.5 ％，內(nèi)標(biāo)回收率指示物回收率在 72.70 ％～ 97.58 ％，不同樣品基質(zhì)中，目標(biāo)化合物平均回收率在 93.76 ％～ 108.9 ％

用 SIM 方法選用各種農(nóng)藥*的碎片離子所得的 SIM 總離子流圖比 SCAN 方法的雜質(zhì)峰更少，靈敏度更高，定性結(jié)果更準(zhǔn)確

液相色譜 - 柱后衍生熒光法抗干擾行強、柱效高、分離能力強、安全率高、準(zhǔn)確度和精密度好，非常適用于食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥樣品的分析

近年來毛細(xì)管電泳在農(nóng)殘分析中的廣泛應(yīng)用得益于樣品濃縮技術(shù)的采用，采用 MEKC 模式，固相萃取濃縮和在線預(yù)濃縮技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了水和蔬菜中 9 種農(nóng)藥殘留得以分離檢測，其檢出限可達(dá) 0.1 μ g/L

在 85 ℃ 下，解析 8min ，二氧化錫氣體傳感器在 2min 內(nèi)完成對有機磷農(nóng)藥的快速檢測。零解析時間測量的甲胺磷動態(tài)響應(yīng)曲線表明， SPME/ 二氧化錫氣體傳感器聯(lián)用技術(shù)對分析 SPME 的解析平衡非常有利

凝膠滲透色譜凈化 - 氣相色譜分離同時測定了糙米中 50 種有機磷農(nóng)藥的殘留。實驗時用乙酸乙酯提取，凝膠滲透色譜凈化，環(huán)己烷 - 二氯甲烷（ 50 ： 50 ， v/v ）作為流動相，氣相色譜 - 氮磷檢測器檢測。方法檢出限為 0.001~0.089mg/kg ，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.7%~18.9% ， 40 多種農(nóng)藥的平均回收率在 70 ％～ 120 ％，為此建立了糙米中農(nóng)藥多殘留的快速檢測方法

加速溶劑萃取法（ ASE ）測定土壤中的有機磷農(nóng)藥殘留物。當(dāng)土壤樣品與無水硫酸鈉（ 1 ： 2m/m ）混合后，加適量中性氧化鋁和活性炭，用丙酮、甲醇在加速溶劑萃取儀上以 10.3Mpa 、 60 ℃ 提取 10min ，對土壤中 10 種有機磷農(nóng)藥的回收率在 80.4%~113.7% ，檢出限為 0.01~0.06 μ g/kg ，具有溶劑用量少、提取時間短、做到提取自動化等優(yōu)點.

采用氣相色譜 - 質(zhì)譜法同時測定番茄制品中的擬除蟲菊類的農(nóng)殘。該法快速、靈敏、準(zhǔn)確，各項技術(shù)指標(biāo)均滿足農(nóng)藥殘留檢測的要求 [28]

    對于蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的快速測定國內(nèi)大都采用速測法和分光光度酶抑制率方法，

面對食品安全的挑戰(zhàn)，分析監(jiān)測儀器是首先必須具備的，涉及到現(xiàn)場和基層應(yīng)用的食品常規(guī)監(jiān)測和安全應(yīng)急監(jiān)測等，分析儀器、特別是快速便攜式分析儀器將發(fā)揮著極其重要的作用。

PORS-15 型便攜式快速光譜儀重量不足 1.5kg ，采用**的平面凹面光柵作為分光器件， NMOS 線性圖像傳感器作為接收器，可同時測量 200-800nm 的全波段光譜，zui短測量時間為 0.1s ，通過 RS232 與微機通訊，由 UVWin 軟件讀取測量圖譜，可以進(jìn)行圖譜數(shù)據(jù)處理和打印等操作，廣泛應(yīng)用于食品安全檢測，在應(yīng)急事故現(xiàn)場快速測量中也發(fā)揮了很大的作用